小米S3可以单独连接蓝牙耳机。用户可以将其蓝牙耳机与小米S3进行配对，从而实现无线音频传输。只需将蓝牙耳机置于配对模式并通过S3的蓝牙设置进行配对即可。此外，小米S3还支持多种蓝牙设备连接，如手环、手表、音箱等。用户可以根据自己的需求进行蓝牙设备连接。