南京火灾外墙着火的原因是建筑外墙材料采用了可燃的保温材料，火灾时这些材料容易燃烧，引燃整个建筑外墙。当火势猛烈时，容易引起外墙剥落，导致火势更加严重。此外，建筑外墙消防设施缺乏完善，也是造成火灾难以扑灭的原因之一。因此，我们需要加强建筑安全检查，规范建筑使用材料，加强消防设施建设，确保人民群众生命财产安全。